过程工程所发现富锰基nasicon型钠离子电池正极材料电压滞后原因-凯发网

　　钠离子电池中的富锰基钠超离子导体（nasicon）型正极材料，因电压高、原材料丰富具有潜在的应用前景。但因充电/放电曲线存在明显的电压滞后，导致可逆容量较低，从而阻碍了其应用。过程工程所研究员赵君梅联合物理所研究员胡勇胜，从晶体结构上解释了富锰基nasicon型正极的电压滞后原因，并探索出克服这一现象的实用策略。相关研究成果于7月13日发表在nature energy（doi：10.1038/s41560-023-01301-z）。

　　正极材料不仅决定着电池的能量密度，也决定其成本。na3mnzr(po4)3、na3mnti(po4)3等富锰基nasicon型正极材料引起了人们对先进聚阴离子正极材料的广泛关注。但受制于动力学，锰基nasicon正极扩散在可利用电化学窗口显示出有限的电化学活性，其本质原因也尚未知晓。

研究人员基于充放电行为的差异，定义了聚阴离子材料存在的两类缺陷（图1），即在材料制备过程中产生的本征反占位缺陷（iasd）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（dasd）。结合光谱、结构表征和理论计算，在所合成的na3mnti(po4)3正极材料中捕捉到了mn占据na2（wyckoff位置为18e）空位（mn/na2_v）的iasd，这完全不同于na3vcr(po4)3正极展现出的dasd现象。基于此，揭示了na3mnti(po4)3电压滞后的本质起因：mn/na2_v的iasd阻断了na离子扩散通道，导致了mn2 /3 /4 氧化还原反应时na离子的扩散动力学缓慢，因此在可使用的电化学窗口范围内出现了电压极化和容量损失。

　　随后，研究团队探索出克服这种电压滞后现象的实用策略。通过在过渡金属位点掺杂mo来增加iasd的形成能，从而降低mn占据na2空位，即减少缺陷浓度（图2）。最终，mo掺杂na3mnti(po4)3的可逆比容量在0.1c下从82.1 mah·g-1增加到了103.7 mah·g-1，并且在0.5c下循环600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 v的电压范围内）。

　　此前，赵君梅与胡勇胜，以及四川大学教授郭孝东合作，发现基于电荷自平衡，可通过调节na3mnti(po4)3中钛的价态从而引入更多的钠，由此形成系列富钠na3 xmnti(iv)1-xti(iii)x(po4)3 (0<x<1)材料。由于过量引入钠，减少晶体结构中的占位缺陷，在一定程度上也有效抑制了这一材料的电压滞后现象，使得充放电曲线展示了延长的mn2 /mn3 和mn3 /mn4 电压平台，为解决锰基nasicon正极存在的晶体结构缺陷提供了另一种解决思路（advanced functional materials，doi：10.1002/adfm.202302810）。

　　该系列研究对于更广泛地理解nasicon型正极的衰减机制具有重要意义，为开发低成本和高能量密度的钠电池正极材料提供了有效途径，也将推进锰基nasicon型正极的实际应用。

　　图1 衍生反位点缺陷和本征反位点缺陷之间的差异

　　图2 na₃mnti(po₄)₃的电压迟滞现象及mo掺杂前后的原子分辨率haddf-stem图像

　　物理所博士生刘渊和特聘研究员容晓晖为本文第一作者。物理所研究员胡勇胜和过程工程所研究员赵君梅为通讯作者。

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　　（绿色化工研究部）